布局全固態電池，是下一代鋰離子電池的眾望所盼。還不了解全固態電池的優勢和挑戰？最近在Nature Reviews Materials上發表的一篇綜述，就能給您補補課。本文首先解釋了固態電解液的離子傳輸機制，隨后介紹了當今的固態電解液，最后總結了兩種具有商業化前景的全固態電池（全固態鋰離子電池和全固態鋰硫電池）的最新研究進展。

1.????????固態中離子的傳輸機理

在晶態固體材料中，離子傳輸通常依賴于瑕疵的濃度和分布。為確保離子快速傳導，晶態結構需滿足上三個標準：①?移動離子所占據等價位點的數量應當比移動物種的數量要多；②?兩相鄰可利用位點之間的遷移能壘應足夠低，確保離子能在兩位點之間能輕易跳躍；③?這些可利用的位點之間必須相互關聯，形成一個連續的擴散通道。與晶體結構中的擴散過程類似，玻璃質材料（glassy materials）中的離子傳輸首先是從局部位點被激發到相鄰位點，然后再集中起來，在宏觀尺度上擴散。

聚合物電解液中，微觀離子傳輸與高于聚合物在玻璃態轉變溫度的鏈段運動有關。鏈段運動能產生自由體積，實現與極性基團配位的Li⁺的跳躍。Li⁺能在兩位點之間跳躍，伴隨聚合物鏈段的運動。在電場作用下，通過連續跳躍實現長程傳輸。自由離子的數量取決于鋰鹽在聚合物中的解離能力。

2.????????當今的固態電解液

為了滿足實際應用，固態電解液應具有以下性質：離子電導率高，在特定區域的離子電阻低，在特定區域的電子電阻高，離子選擇性高，電化學窗口寬，與其他部件的化學兼容性好，熱穩定性好，機械性能優異，制備過程容易，成本低，設備集成容易，低毒。表1總結了現有的固態電解液材料。圖1的雷達示意圖展示了這些固態電解液材料的性質。

表1?鋰離子固態電解液材料總覽

圖1?不同固態電解液材料的性能

固態電解液主要分為：無機固態電解液，聚合物和復合固態電解液，薄膜固態電解液。

• 無機固態電解液

全固態電池主要開發的無機固態電解液可大致分為：鈣鈦礦型、NASICON型（Na快離子導體）、石榴石型和硫化物型材料。

鈣鈦礦型固態電解液以Li_3xLa_2/3-xTiO₃為代表，在室溫下離子電導超過10^-3?S cm^-1。雖然在學術界火熱，但在鋰電池中并不適用因為Ti⁴⁺與Li金屬接觸時會發生還原。

NASICON型化合物于1976年提出。此材料通式為AM₂(PO₄)₃，A位點被Li, Na或K占據。M位點常被Ge, Zr或Ti占據。其中，LiTi₂(PO₄)₃受到廣泛研究。LiZr₂(PO₄)₃的電導率很低，但能通過Hf或Sn的取代改善。LiTi₂(PO₄)₃進一步取代，形成Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃(M=Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y或La)，其中，Al取代效果最好。Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃體系備受關注，因為其電化學窗口寬。NASICON型材料被認為適用于高電壓固態電解液電池。

石榴石電解液通式為A₃B₂Si₃O₁₂，A和B陰離子分別為八重和六重配位。1969年，首次提出Li₃M₂Ln₃O₁₂(M=W或Te)，隨后提出一系列代表性石榴石型材料，Li₅La₃M₂O₁₂(M=Nb或Ta)，Li₆ALa₂M₂O₁₂(A=Ca,Sr或Ba; M= Nb或Ta)，Li_5.5La₃M_1.75B_0.25O₁₂(M=Nb或Ta; B=In或Zr)，立方體系Li₇La₃Zr₂O_12?and Li_7.06M₃Y_0.06Zr_1.94O₁₂(M = La, Nb或Ta)。Li_6.5La₃Zr_1.75Te_0.25O₁₂在室溫下的電導率高達1.02×10^-3S cm^-1。

硫化物型固態電解液于1986年提出，為Li₂S–SiS₂體系。此后，Li₂S–SiS₂型電解液便被廣泛研究，當摻雜Li₃PO₄時，該類型材料的離子電導率達到峰值，為6.9×10^-4?S cm^-1。2001年，Li₂S–P₂S₅體系中發現S代-LISICON（LISICON，鋰超離子導體）晶體材料，其電導率較高。然而，Li₂S–P₂S₅體系的化學穩定性較差，易遇水分解（產生H₂S氣體）。通過加入金屬氧化物提升其穩定性，由于金屬氧化物能吸收產生的H₂S。

• 聚合物和復合固態電解液

鋰電池聚合物電解液分三大類：干固態聚合物電解液，凝膠聚合物電解液和復合聚合物電解液。凝膠聚合物電解液不屬于固態，在此不做討論。對于固態聚合物電解液而言，聚合物主體與鋰鹽一起作為固態溶劑（無任何液體），因此，其室溫電導率極低。復合聚合物電解液，是將陶瓷填充物整合到有機聚合物主體中，通過降低玻璃態轉變溫度來提高電導率。聚合物主體通常為PEO，PAN，PMMA，PVC或PVDF，其中PEO最常見。陶瓷填充物分為活性或惰性兩類。活性填充材料（Li₂N和LiAlO₂）會部分參與離子導電過程，而惰性填充材料（Al₂O₃，SiO₂和MgO）不參與離子導電。

• 薄膜固態電解液

一些固態電解液材料能通過特殊氣相沉積技術（如脈沖激光沉積，化學氣相沉積和射頻濺射）制成超薄膜。基于硼酸鋰，磷酸鋰和硼磷酸鋰玻璃材料的薄膜固態電解在工業層面上，具有一定的制備優勢。最近原子層沉積發展成為首要的沉積技術，用于制備均勻、超薄膜。

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3.????????固態電解液電池

§??全固態鋰離子電池（All-solid-state lithium-ion batteries,ASS LIBs）

ASS LIBs能提供高于傳統電池的能量密度，是下一代儲能技術的重要選擇。固態電解液不僅維持鋰離子傳導也能充當隔膜（圖2a）。ASS LIBs的陰極材料與傳統鋰離子電池中的相同（鋰過渡金屬氧化物）。常用負極材料為Li金屬，Li合金和石墨。根據所用固態電解液，ASS LIBs可分為無機固態電解液電池或聚合物電池。

圖2?全固態電池：a.?無機固態電解液示意圖（綠色、藍色和灰色小球分別代表陽極、陰極和固態電解液材料）；b.聚合物固態電解液的示意圖

無機固態電解液通常具有較寬的電化學窗口，允許電池在更寬的電壓區間內工作（相比于傳統液態電解液電池）。當今主流的無機固態電解液為氧化物和硫化物固態電解液，得益于它們較高的離子電導（有些甚至比液態電解液還高）。然而，即便擁有優異的電導率，其電池性能仍不及商業LIBs，為什么呢？一個問題是電極和固態電解液